Кальций

Ка́льций (химический символ — Ca, от лат. Calcium) — химический элемент 2-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы второй группы, IIA) четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 20.

Простое вещество кальций — это умеренно твёрдый, очень лёгкий химически активный щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета.

Впервые получен в чистом виде Г. Дэви в 1808 году.

Кальций относится к числу жизненно важных элементов для организмов.

Название элемента происходит от лат. calx (в родительном падеже calcis) — «известь», «мягкий камень». Оно было предложено английским химиком Гемфри Дэви, в 1808 г. выделившим металлический кальций электролитическим методом. Дэви подверг электролизу смесь влажной гашёной извести с оксидом ртути HgO на платиновой пластине, которая являлась анодом. Катодом служила платиновая проволока, погружённая в жидкую ртуть. В результате электролиза получалась амальгама кальция. Отогнав из неё ртуть, Дэви получил металл, названный кальцием.

Соединения кальция — известняк, мрамор, гипс (а также известь — продукт обжига известняка) применялись в строительном деле уже несколько тысячелетий назад. Вплоть до конца XVIII века химики считали известь простым телом. В 1789 году А. Лавуазье предположил, что известь, магнезия, барит, глинозём и кремнезём — вещества сложные.

Из-за высокой химической активности кальций в свободном виде в природе не встречается.

На долю кальция приходится 3,38 % массы земной коры (5-е место по распространенности после кислорода, кремния, алюминия и железа). Содержание элемента в морской воде — 400 мг/л.

Кальций встречается в природе в виде смеси шести изотопов: ⁴⁰Ca, ⁴²Ca, ⁴³Ca, ⁴⁴Ca, ⁴⁶Ca и ⁴⁸Ca, среди которых наиболее распространённый — ⁴⁰Ca — составляет 96,97 %. Ядра кальция содержат магическое число протонов: Z = 20. Изотопы 40
20Ca20
и 48
20Ca28
являются двумя из пяти существующих в природе дважды магических ядер.

Из шести природных изотопов кальция пять стабильны. Шестой изотоп ⁴⁸Ca, самый тяжёлый из шести и весьма редкий (его изотопная распространённость равна всего 0,187 %), испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада (4,39 ± 0,58)⋅10¹⁹ лет.

Кальций, энергично мигрирующий в земной коре и накапливающийся в различных геохимических системах, образует 385 минералов (четвёртое место по числу минералов).

Большая часть кальция содержится в составе силикатов и алюмосиликатов различных горных пород (граниты, гнейсы и т. п.), особенно в полевом шпате — анортите Ca[Al₂Si₂O₈].

Довольно широко распространены такие минералы кальция, как кальцит CaCO₃, ангидрит CaSO₄, алебастр CaSO₄·0.5H₂O и гипс CaSO₄·2H₂O, флюорит CaF₂, апатиты Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH), доломит MgCO₃·CaCO₃. Присутствием солей кальция и магния в природной воде определяется её жёсткость.

Осадочная порода, состоящая в основном из скрытокристаллического кальцита — известняк (одна из его разновидностей — мел). Под действием регионального метаморфизма известняк преобразуется в мрамор.

В естественной миграции кальция существенную роль играет «карбонатное равновесие», связанное с обратимой реакцией взаимодействия карбоната кальция с водой и углекислым газом с образованием растворимого гидрокарбоната:

${\displaystyle {\mathsf {CaCO_{3}+H_{2}O+CO_{2}\rightleftarrows Ca(HCO_{3})_{2}\rightleftarrows Ca^{2+}+2HCO_{3}^{-}}}}$

(равновесие смещается влево или вправо в зависимости от концентрации углекислого газа).

Огромную роль играет биогенная миграция.

Соединения кальция находятся практически во всех животных и растительных тканях (см. ниже). Значительное количество кальция входит в состав живых организмов. Так, гидроксиапатит Ca₅(PO₄)₃OH, или, в другой записи, 3Ca₃(PO₄)₂·Са(OH)₂ — основа костной ткани позвоночных, в том числе и человека; из карбоната кальция CaCO₃ состоят раковины и панцири многих беспозвоночных, яичная скорлупа и др. В живых тканях человека и животных 1,4—2 % Са (по массовой доле); в теле человека массой 70 кг содержание кальция — около 1,7 кг (в основном в составе межклеточного вещества костной ткани).

Металл кальций существует в двух аллотропных модификациях. До 443 °C устойчив α-Ca с кубической гранецентрированной решёткой (параметр а = 0,558 нм), выше устойчив β-Ca с кубической объёмно-центрированной решёткой типа α-Fe (параметр a = 0,448 нм). Стандартная энтальпия ${\displaystyle \Delta H^{0}}$ перехода α → β составляет 0,93 кДж/моль. При температуре выше 839 °C плавится, превращаясь в блестящую жидкость.

При постепенном повышении давления начинает проявлять свойства полупроводника, но не становится полупроводником в полном смысле этого слова (металлом уже тоже не является). При дальнейшем повышении давления возвращается в металлическое состояние и начинает проявлять сверхпроводящие свойства (температура сверхпроводимости в шесть раз выше, чем у ртути, и намного превосходит по проводимости все остальные элементы). Уникальное поведение кальция похоже во многом на стронций (то есть параллели в периодической системе сохраняются).

Кальций — типичный щёлочноземельный металл. Химическая активность кальция высока, но ниже, чем у более тяжёлых щёлочноземельных металлов. Он легко взаимодействует с кислородом, углекислым газом и влагой воздуха, из-за чего поверхность металлического кальция обычно тускло-серая, поэтому в лаборатории кальций обычно хранят, как и другие щёлочноземельные металлы, в плотно закрытой банке под слоем керосина или жидкого парафина.

В ряду стандартных потенциалов кальций расположен слева от водорода. Стандартный электродный потенциал пары Ca²⁺/Ca⁰ −2,84 В, так что кальций активно реагирует с водой, но без воспламенения:

${\displaystyle {\mathsf {Ca+2H_{2}O\rightarrow Ca(OH)_{2}+H_{2}\uparrow }}}$

С активными неметаллами (кислородом, хлором, бромом, иодом) кальций реагирует при обычных условиях:

${\displaystyle {\mathsf {2Ca+O_{2}\rightarrow 2CaO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Ca+Br_{2}\rightarrow CaBr_{2}}}}$

Как и для всех остальных металлов, так и для кальция характерно вытеснение менее активных металлов из их солей:

${\displaystyle {\ce {Ca + FeCl2 -> CaCl2 + Fe}}}$

При нагревании на воздухе или в кислороде кальций воспламеняется и горит красным пламенем с оранжевым оттенком («кирпично-красным»). С менее активными неметаллами (водородом, бором, углеродом, кремнием, азотом, фосфором и другими) кальций вступает во взаимодействие при нагревании, например:

${\displaystyle {\mathsf {Ca+H_{2}\rightarrow CaH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Ca+6B\rightarrow CaB_{6}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3Ca+N_{2}\rightarrow Ca_{3}N_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Ca+2C\rightarrow CaC_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3Ca+2P\rightarrow Ca_{3}P_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Ca+Si\rightarrow Ca_{2}Si}}}$

Кроме получающихся в этих реакциях фосфида кальция Ca₃P₂ и силицида кальция Ca₂Si, известны также фосфиды кальция составов СаР и СаР₅ и силициды кальция составов CaSi, Ca₃Si₄ и CaSi₂.

Протекание указанных выше реакций, как правило, сопровождается выделением большого количества теплоты. Во всех соединениях с неметаллами степень окисления кальция +2. Большинство из соединений кальция с неметаллами легко разлагается водой, например:

${\displaystyle {\mathsf {CaH_{2}+2H_{2}O\rightarrow Ca(OH)_{2}+2H_{2}\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {Ca_{3}N_{2}+6H_{2}O\rightarrow 3Ca(OH)_{2}+2NH_{3}\uparrow }}}$

Ион Ca²⁺ бесцветен. При внесении в пламя растворимых солей кальция пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.

Такие соли кальция, как хлорид CaCl₂, бромид CaBr₂, иодид CaI₂ и нитрат Ca(NO₃)₂, хорошо растворимы в воде. Нерастворимы в воде фторид CaF₂, карбонат CaCO₃, сульфат CaSO₄, ортофосфат Ca₃(PO₄)₂, оксалат СаС₂О₄ и некоторые другие.

Важное значение имеет то обстоятельство, что, в отличие от карбоната кальция СаСО₃, кислый карбонат кальция (гидрокарбонат) Са(НСО₃)₂ в воде растворим. В природе это приводит к следующим процессам. Когда холодная дождевая или речная вода, насыщенная углекислым газом, проникает под землю и попадает на известняки, то наблюдается их растворение, а в тех местах, где вода, насыщенная гидрокарбонатом кальция, выходит на поверхность земли и нагревается солнечными лучами, протекает обратная реакция

${\displaystyle {\mathsf {CaCO_{3}+CO_{2}+H_{2}O\rightleftarrows Ca(HCO_{3})_{2}}}}$

Так в природе происходит перенос больших масс веществ. В результате под землёй могут образоваться огромные карстовые полости и провалы, а в пещерах образуются красивые каменные «сосульки» — сталактиты и сталагмиты.

Наличие в воде растворённого гидрокарбоната кальция во многом определяет вре́менную жёсткость воды. Вре́менной её называют потому, что при кипячении воды гидрокарбонат разлагается, и в осадок выпадает СаСО₃. Это явление приводит, например, к тому, что в чайнике со временем образуется накипь.

Свободный металлический кальций получают электролизом расплава, состоящего из CaCl₂ (75—80 %) и KCl или из CaCl₂ и CaF₂, а также алюминотермическим восстановлением CaO при 1170—1200 °C ${\displaystyle {\mathsf {4CaO+2Al\rightarrow CaAl_{2}O_{4}+3Ca}}}$

Главное применение металлического кальция — это использование его как восстановителя при получении металлов, особенно никеля, меди и нержавеющей стали. Кальций и его гидрид широко используются также для получения трудно восстанавливаемых металлов, таких, как хром, торий, уран, титан, цирконий. Сплавы кальция со свинцом применяются в некоторых видах аккумуляторных батарей и при производстве подшипников. Кальциевые гранулы используются также для удаления следов воздуха из электровакуумных приборов. Чистый металлический кальций широко применяется в металлотермии при получении редкоземельных элементов. Соединения кальция в его различных формах используются для создания произведений искусства, таких как скульптуры.

Кальций широко применяется в металлургии для раскисления стали наряду с алюминием или в сочетании с ним. Внепечная обработка кальцийсодержащими проволоками занимает ведущее положение в связи с многофакторностью влияния кальция на физико-химическое состояние расплава, макро- и микроструктуры металла, качество и свойства металлопродукции и является неотъемлемой частью технологии производства стали. В современной металлургии для ввода в расплав кальция используется инжекционная проволока, представляющая собой кальций (иногда силикокальций или алюмокальций) в виде порошка или прессованного металла в стальной оболочке. Наряду с раскислением (удалением растворённого в стали кислорода) использование кальция позволяет получить благоприятные по природе, составу и форме неметаллические включения, не разрушающиеся в ходе дальнейших технологических операций. Cоединения кальция используются в качестве строительных и отделочных материалов.

Изотоп ⁴⁸Ca — один из эффективных и употребительных материалов для производства сверхтяжёлых элементов и открытия новых элементов таблицы Менделеева. Это связано с тем, что кальций-48 является дважды магическим ядром, поэтому его устойчивость позволяет ему быть достаточно нейтроноизбыточным для лёгкого ядра; при синтезе сверхтяжёлых ядер необходим избыток нейтронов.

Кальций — распространённый макроэлемент в организме растений, животных и человека. В организме человека и других позвоночных большая его часть находится в скелете и зубах. В костях кальций содержится в виде гидроксиапатита. Из различных форм карбоната кальция (извести) состоят «скелеты» большинства групп беспозвоночных (губки, коралловые полипы, моллюски и др.). Ионы кальция участвуют в процессах свертывания крови, а также служат одним из универсальных вторичных посредников внутри клеток и регулируют самые разные внутриклеточные процессы — мышечное сокращение, экзоцитоз, в том числе секрецию гормонов и нейромедиаторов. Концентрация кальция в цитоплазме клеток человека составляет около 10⁻⁴ ммоль/л, в межклеточных жидкостях около 2,5 ммоль/л.

Потребность в кальции зависит от возраста. Для взрослых в возрасте 19—50 лет и детей 4—8 лет включительно дневная потребность (RDA) составляет 1000 мг, а для детей в возрасте от 9 до 18 лет включительно — 1300 мг в сутки. В подростковом возрасте потребление достаточного количества кальция очень важно из-за интенсивного роста скелета. Однако по данным исследований в США всего 11 % девочек и 31 % мальчиков в возрасте 12—19 лет достигают своих потребностей. В сбалансированной диете большая часть кальция (около 80 %) поступает в организм ребёнка с молочными продуктами. Оставшийся кальций приходится на зерновые (в том числе цельнозерновой хлеб и гречку), бобовые, апельсины, зелень, орехи. Всасывание кальция в кишечнике происходит двумя способами: через клетки кишечника (трансцеллюлярно) и межклеточно (парацелюллярно). Первый механизм опосредован действием активной формы витамина D (кальцитриола) и её кишечными рецепторами. Он играет большую роль при малом и умеренном потреблении кальция. При большем содержании кальция в диете основную роль начинает играть межклеточная абсорбция, которая связана с большим градиентом концентрации кальция. За счёт чрезклеточного механизма кальций всасывается в большей степени в двенадцатиперстной кишке (из-за наибольшей концентрации там рецепторов в кальцитриолу). За счёт межклеточного пассивного переноса абсорбция кальция наиболее активна во всех трёх отделах тонкого кишечника. Всасыванию кальция парацеллюлярно способствует лактоза (молочный сахар). Кальций составляет до 2% веса человека и животных.

Усвоению кальция препятствуют некоторые животные жиры (включая жир коровьего молока и говяжий жир, но не сало) и пальмовое масло. Содержащиеся в таких жирах пальмитиновая и стеариновая жирные кислоты отщепляются при переваривании в кишечнике и в свободном виде прочно связывают кальций, образуя пальмитат кальция и стеарат кальция (нерастворимые мыла). В виде этого мыла со стулом теряется как кальций, так и жир. Этот механизм ответственен за снижение всасывания кальция, снижение минерализации костей и снижение косвенных показателей их прочности у младенцев при использовании детских смесей на основе пальмового масла (пальмового олеина). У таких детей образование кальциевых мыл в кишечнике ассоциируется с уплотнением стула, уменьшением его частоты, а также более частым срыгиванием и коликами.

Концентрация кальция в крови из-за её важности для большого числа жизненно важных процессов точно регулируется, и при правильном питании и достаточном потреблении обезжиренных молочных продуктов и витамина D дефицита не возникает. Длительный дефицит кальция и/или витамина D в диете приводит к увеличению риска остеопороза, а в младенчестве вызывает рахит.

Избыточные дозы кальция и витамина D могут вызвать гиперкальцемию. Максимальная безопасная доза для взрослых в возрасте от 19 до 50 лет включительно составляет 2500 мг в сутки (около 340 г сыра Эдам).

Содержание кальция в продуктах определяется исходя из усреднённой порции для каждого вида пищевого продукта. Помимо собственно содержания кальция важна также его биодоступность. В целом в продуктах животного происхождения содержится больше кальция, чем в растительных. Наибольшее количество кальция содержится в молочных продуктах (но из них усваивается только 27–30 % кальция), консервированной рыбе (за счет съедобных косточек), орехах и семенах (биодоступность кальция в среднем 20 %), бобовых (фасоль, нут, чечевица, маш, горох, соя, эдамамэ, в которых содержатся также вещества, затрудняющие усвоение кальция, и, чтобы повысить его биодоступность, их лучше подвергнуть тепловой обработке), некоторые овощи (кресс-салат, капуста бок-чой, листовой салат, брокколи), некоторые фрукты и ягоды:

Содержание кальция в молоке сильно зависит от его жирности — в жирном молоке меньше концентрация кальция.

• Доронин Н. А. Кальций. — М.: Госхимиздат, 1962. — 191 с.

• Кальций на Webelements
• Кальций в Популярной библиотеке химических элементов
• Рекомендуемое потребление кальция
• UK Food Standards Agency: Calcium
• Nutrition fact sheet from the National Institutes of Health