Селен

Селе́н (химический символ — Se, от лат. Selenium) — химический элемент 16-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы шестой группы, VIA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 34.

Простое вещество селен — это хрупкий, блестящий на изломе неметалл серого цвета (данный цвет обусловлен устойчивой аллотропной модификацией, неустойчивые аллотропные модификации придают селену различные оттенки красного цвета).

Элемент открыт Йёнсом Якобом Берцелиусом в 1817 году. О том, как произошло это открытие сохранился

В 1873 году Уиллоуби Смит обнаружил, что электрическое сопротивление серого селена зависит от освещённости. Это свойство стало основой для создания чувствительных к свету ячеек. Первый коммерческие фоточувствительные ячейки был представлены на рынке в середине 1870-х годов Вернером фон Сименсом.

Селеновая ячейка использовалась в фотофоне, созданном Александром Беллом в 1879 году.

Сила электрического тока через селеновую ячейку пропорциональна световому потоку, падающему на её поверхность, — это свойство используется в различных измерителях освещённости (экспонометрах).

Полупроводниковые свойства селена нашли применение в других областях электроники. В 1930-е годы началось использование селеновых выпрямителей пришедших на смену медно-закисным выпрямителям благодаря большей эффективности. Селеновые выпрямители использовались до 1970-х годов, вытесненные боле совершенными кремниевыми выпрямителями.

В более позднее время была обнаружена токсичность селена. Были зарегистрированы случаи отравления людей, работавших на селеновых производствах, а также животных, поедавших богатые селеном растения. В 1954 году были обнаружены первые признаки биологического значения селена для микроорганизмов. В 1957 году была установлена важная роль селена в биологии млекопитающих. В 1970-е годы было показано наличие селена в двух независимых группах ферментов, а затем обнаружена селеносодержащая аминокислота селеноцистеин в некоторых белках. В 1980-е годы было установлено, что селеноцистеин кодируется в ДНК кодоном UGA. Механизм кодирования был установлен сначала для бактерий, а затем и для млекопитающих (SECIS-элемент).

Название происходит от греч. σελήνη — Луна. Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли).

Содержание селена в земной коре — около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы и поэтому он является спутником химически сходного с ним теллера. Известно 37 минералов селена, основные из них - ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi₂(Se,S)₃, хастит CoSe₂, платинит PbBi₂(S,Se)₃, ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение для получения селена имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т.

Концентрация селена в морской воде 0,4 мкг/л. На территории Кавказских минеральных вод есть источник с содержанием селена 110 мкг/л.

Плотность жидкого серого селена при температуре плавления 4,06 г/см³.

Твёрдый селен при нормальных условиях имеет несколько аллотропных модификаций с существенно различными термодинамическими, механическими и электрическими свойствами:

• Серый кристаллический селен (γ-Se, «металлический селен») — наиболее устойчивая модификация, структура состоит из параллельных цепей в виде винтовых линий. Образуется при конденсации пара, медленным охлаждением расплава, длительным нагреванием других форм селена. Образует кристаллы гексагональной сингонии, пространственная группа C3₁2, параметры ячейки a = 0,436388 нм, c = 0,495935 нм, Z = 3, d = 4,807 г/см³. Температура плавления 221 °C. Температура кипения 685 °C.

Твёрдость по Моосу 2,0. Твёрдость по Бриннелю ≈750 МПа. Модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. Хрупок, выше 60 °C становится пластичным. Теплопроводность 0,5 Вт/(м·К). Температурный коэффициент линейного расширения 25,5·10⁻⁶ К⁻¹ (при 0 °C). Является полупроводником с дырочной проводимостью, ширина запрещённой зоны 1,8 эВ, удельное электрическое сопротивление 80 Ом·м, температурный коэффициент сопротивления 0,6·10⁻³ К⁻¹ (в интервале температур 25…125 °C). Диамагнетик, магнитная восприимчивость −0,469·10⁻⁹.

• Красный кристаллический селен — три моноклинные модификации, содержащие кольцевые коронообразные молекулы Se₈, получаются осаждением из растворов селена в сероуглероде:
  • Оранжево-красный α-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/n, параметры ячейки a = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, c = 1,1601 нм, β = 90,81°, Z = 32, d = 4,46 г/см³. Температура плавления 170 °C.
  • Тёмно-красный β-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/a, параметры ячейки a = 1,285 нм, b = 0,807 нм, c = 0,931 нм, β = 93,13°, Z = 32, d = 4,50 г/см³. Температура плавления 180 °C.
  • Красный γ-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/c, параметры ячейки a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, c = 0,8789 нм, β = 93,61°, Z = 64, d = 4,33 г/см³.
• Красный аморфный селен. Мелкий порошок от ярко-красного до красновато-чёрного цвета, молекулы с цепочечной структурой. Плотность 4,26 г/см³. Получается восстановлением селенистой кислоты на холоду и другими путями.
• Чёрный стекловидный селен. Получается при быстром охлаждении расплава. Хрупок. Имеет стеклянный блеск. Цвет от голубовато-чёрного до красно-коричневого. Содержит в основном плоские цепочечные зигзагообразные молекулы. Плотность 4,28 г/см³. Изолятор, удельное электрическое сопротивление ≈10¹⁰ Ом·м.

При нагревании серого селена он даёт серый же расплав, а при дальнейшем нагревании испаряется с образованием коричневых пара. При быстром охлаждении пароа селен конденсируется в виде красной аллотропной модификации.

При высоких давлениях (от 27 МПа) селен переходит в кубическую модификацию с ребром ячейки 0,2982 нм.

При 10—12 МПа из аморфного и моноклинного селена получена также метастабильная гексагональная модификация с металлическими свойствами.

Селен — аналог серы и проявляет степени окисления −2 (H₂Se), +4 (SeO₂) и +6 (H₂SeO₄). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 — сильнейшие окислители, а соединения селена(−II) — гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

В виде простого вещество селен гораздо менее активен химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен самостоятельно не горит на воздухе.

Поджечь селен удаётся только при дополнительном нагревании, при этом он медленно горит синим пламенем, образуя диоксид SeO₂.

${\displaystyle {\mathsf {Se+O_{2}{\xrightarrow[{250^{o}C}]{}}SeO_{2}}}}$

Окисление серной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {Se+2H_{2}SO_{4}\rightarrow SeO_{2}+2SO_{2}+2H_{2}O}}}$

Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным, при этом образуются селениды:

${\displaystyle {\mathsf {Se+2K\rightarrow K_{2}Se}}}$

При комнатной температуре реагирует с галогенами:

${\displaystyle {\mathsf {2Se+5F_{2}\rightarrow SeF_{4}+SeF_{6}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Se+2Cl_{2}\rightarrow SeCl_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3Se+3Br_{2}\rightarrow Se_{2}Br_{2}+SeBr_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Se+2I_{2}+3H_{2}O\rightarrow H_{2}SeO_{3}+4HI}}}$

Реагирует с щелочами:

${\displaystyle {\mathsf {3Se+6NaOH\rightarrow Na_{2}SeO_{3}+2Na_{2}Se+3H_{2}O}}}$

Значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра. Применяют несколько способов получения: окислительный обжиг с возгонкой SeO₂; нагревание шлама с концентрированной серной кислотой, окисление соединений селена до SeO₂ с его последующей возгонкой; окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se(IV) и их восстановление до элементного селена действием SO₂.

Получить высокочистый селен можно при сжигании низкосортного технического селена в токе кислорода при 500—550° С и сублимации полученной двуокиси селена при 320—350 °С. Двуокись селена растворяют в дистиллированной воде. А затем восстанавливая H₂SeO₃ сернистым газом:

${\displaystyle {\mathsf {SeO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ H_{2}SeO_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}SeO_{3}+2SO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ Se+2H_{2}SO_{4}}}}$

При окислительном методе шлам обрабатывается азотной кислотой, сплавляется с калийной селитрой и т. д. Образующиеся при этом оксиды селена (SeО₂, иногда SeО₃) переходят в раствор, и, после выпаривании азотной кислоты, выпавший сухой остаток растворяется в концентрированной соляной кислоте, после чего SeO₂ восстанавливается, например, сернистым газом:

${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O+2SeO_{2}+2SO_{2}\ \xrightarrow {} \ 2H_{2}SO_{4}+Se}}}$

При растворении в сульфите натрия с последующим выделением селена кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}SO_{3}+Se\ \xrightarrow {} \ Na_{2}S+SeO_{3}}}}$

Промытый от сернистой кислоты шлам с содержанием, например, 2 % селена обрабатывается кальцинированной содой, для перевода примеси сульфата свинца(II) в нерастворимый карбонат свинца:

${\displaystyle {\mathsf {PbSO_{4}+Na_{2}CO_{3}\ \xrightarrow {} \ PbCO_{3}+Na_{2}SO_{4}}}}$

Входит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина. Является необходимым для жизни микроэлементом, но большинство соединений достаточно токсичны (селеноводород, селеновая и селенистая кислота).

В организме человека содержится 10—14 мг селена, бо́льшая его часть сконцентрирована в печени, почках, селезёнке, сердце, яичках и семенных канатиках у мужчин. Селен присутствует в ядрах клеток.

Суточная потребность человека в селене составляет 70—100 мкг.

Повышенное содержание селена в организме может приводить к депрессии, тошноте, рвоте, диарее, поражению ЦНС и др.

Селен, являясь химическим аналогом серы, входит в состав биосубстратов в степени окисления −2. Установлено, что он накапливается в ногтях и волосах, так как их основу составляют серосодержащие аминокислоты цистеин и метионин. Метионин необходим для синтеза кератина — основного белка волосяного стержня, а цистеин входит в состав α-кератинов — основного белка ногтей, кожи и волос (известно, что данные две аминокислоты метаболически тесно связаны между собой; очевидно, селен замещает серу в этих аминокислотах, превращая их в селеноцистеин и селенометионин).

Селен в организме взаимодействует с витаминами, ферментами и биологическими мембранами, участвует в регулировании обмена веществ, в обмене жиров, белков и углеводов, а также в окислительно-восстановительных процессах. Селен является составным компонентом более 30 жизненно важных биологически активных соединений организма. Селен входит в активный центр ферментов системы антиоксидантно-антирадикальной защиты организма, метаболизма нуклеиновых кислот, липидов, гормонов (глутатионпероксидазы, йодотиронин-дейододиназы, тиоредоксинредуктазы, фосфоселенфосфатазы, фосфолипид-гидропероксид-глутатионпероксидазы, специфических протеинов Р и W и др.).

Селен входит в состав белков мышечной ткани, белков миокарда. Также селен способствует образованию трийодтиронина (биологически активная форма тиреоидных гормонов щитовидной железы).

Селен является синергистом витамина E и иода. При дефиците селена иод плохо усваивается организмом.

Ранее неоднократно выдвигались предположения о том, что добавки селена способны снизить частоту заболеваемости онкологическими заболеваниями, что, однако, не подтвердилось проведёнными исследованиями.

• Одним из важнейших направлений его технологии, добычи и потребления являются полупроводниковые свойства как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов), их сплавов с другими элементами, в которых селен играет ключевую роль. В современной технологии полупроводников применяются селениды многих элементов, например, селениды олова, свинца, висмута, сурьмы, лантаноидов. Особенно важны свойства фотоэлектрические и термоэлектрические как самого селена, так и селенидов.
• Радиоактивный изотоп селен-75 используется в качестве источника гамма-излучения для дефектоскопии.
• Селенид калия совместно с пятиокисью ванадия применяется при термохимическом получении водорода и кислорода из воды (селеновый цикл).
• Полупроводниковые свойства селена в чистом виде широко использовались в середине XX века для изготовления выпрямителей (они же — селеновые столбы), особенно в военной технике по следующим причинам: в отличие от германия и кремния, селен малочувствителен к ионизирующему излучению, и, кроме того, селеновый выпрямительн самовосстанавливается при пробое: селен в месте пробоя испаряется и не приводит к короткому замыканию выпрямителя, допустимый прямой ток выпрямителя несколько снижается, но прибор сохраняет функциональность. К недостаткам селеновых выпрямителей относятся их значительные габариты при одинаковых допустимых электрических параметрах с кремниевыми диодами.
• Соединения селена применяются для окрашивания стекла в красный и розовый цвет. Обычно для этого используют металлический селен и селенит натрия Na₂SeO₃. Красные стекла, окрашенные селеном, называют "селеновым рубином". Селен применялся при производстве стекла рубиновых звёзд Московского Кремля.

Селен применяется как противораковое средство, а также для профилактики широкого спектра заболеваний. Из-за его влияния на репарацию ДНК, апоптоз, эндокринную и иммунную системы, а также другие механизмы, включая его антиоксидантные свойства, селен может играть роль в профилактике рака. Согласно исследованиям, приём 200 мкг селена в сутки снижает риск заболеваемости раком прямой и толстой кишки на 58 %, опухолями простаты — на 63 %, раком легких — на 46 %, снижает общую смертность от онкологических заболеваний на 39 %.

Прием селена в комбинации с коэнзимом Q10 связывают с 55%-ым снижением риска смерти больных хронической сердечной недостаточностью.

Малые концентрации селена подавляют гистамин и за счёт этого оказывают антидистрофический эффект и противоаллергическое действие. Также селен стимулирует пролиферацию тканей, улучшает функцию половых желез, сердца, щитовидной железы, иммунной системы.

В комплексе с йодом селен используется для лечения йододефицитных заболеваний и патологий щитовидной железы. Тем не менее, согласно кокрановскому обзору 2014 года, доказательства, подтверждающие или опровергающие эффективность приёма селена людьми с аутоиммунным тиреоидитом, неполны и ненадёжны.

Соли селена способствуют восстановлению пониженного артериального давления при шоке и коллапсе..

Есть данные, что приём добавок с селеном повышает риск развития сахарного диабета 2-го типа.

Известен препарат селена Эбселен с противовоспалительной, антиоксидантной и цитопротекторной активностью, который также проявляет активность против COVID-19.

Дисульфид селена (сульсен) применяется в дерматологии, в составе шампуней для лечения заболеваний волосистой части головы (перхоти, себореи).

Селен и его соединения ядовиты, по характеру действия несколько напоминает мышьяк; обладает политропным действием с преимущественным поражением печени, почек и ЦНС. Свободный селен менее ядовит. Из неорганических соединений селена наиболее токсичными являются селеноводород, диоксид селена (ЛД₅₀ = 1,5 мг/кг, крысы, интратрахеально) и селениты натрия (ЛД₅₀ = 2,25 мг/кг, кролик, перорально) и лития (ЛД₅₀ = 8,7 мг/кг, крысы, перорально). Особенно токсичен селеноводород, однако, ввиду его отвратительного запаха, ощущаемого даже в ничтожных концентрациях (0,005 мг/л), удаётся избежать отравлений. Органические соединения селена, такие как алкил- или арил-производные (например, диметилселен, метилэтилселен или дифенилселен), являются сильнейшими нервными ядами, с очень отвратительными запахами; так, порог восприятия для диэтилселена составляет 0,0064 мкг/л.

Соли селена при непосредственном соприкосновении с кожей вызывают ожоги и дерматиты. Диоксид селена при контакте с кожей способен вызывать резкую боль и онемение. При попадании на слизистые оболочки соединения селена могут вызывать раздражение и покраснение, при попадании в глаза резкую боль, слезотечение и конъюнктивит.

Селен в природе состоит из 6 изотопов: ⁷⁴Se (0,87 %), ⁷⁶Se (9,02 %), ⁷⁷Se (7,58 %), ⁷⁸Se (23,52 %), ⁸⁰Se (49,82 %), ⁸²Se (9,19 %). Из них пять, насколько это известно, стабильны, а один (⁸²Se) испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 9,7⋅10¹⁹ лет. Кроме того, искусственно созданы ещё 24 радиоактивных изотопа (а также 9 метастабильных возбуждённых состояний) в диапазоне массовых чисел от 65 до 94. Из искусственных изотопов применение нашел ⁷⁵Se как источник гамма-излучения для неразрушающего контроля сварных швов и целостности конструкций.

Периоды полураспада некоторых радиоактивных изотопов селена:

• Селен на Webelements
• Селен в Популярной библиотеке химических элементов
• Селен на сайте Петера ван дер Крогта (англ.)

1. Озтюрк, Селен
2. Селен (значения)
3. Сойдер, Селен
4. Халькогены
5. Село
6. Сель
7. Селен, Ян
8. Селен, Фритьоф (гимнаст)
9. Неметаллы
10. Дефицит селена
11. Селена
12. Изотопы селена
13. Селены
14. Полуметаллы
15. Пушкин (город)
16. Раевский (село)
17. Радиоактивный элемент
18. Красное Село
19. Полупроводник p-типа
20. Селим III